Natri Nitrit được tổng hợp bằng cách cho NaOH phản ứng với hỗn hợp của NO2 và NO:
2 NaOH + NO2 + NO → 2 NaNO2 + H2O
Phản ứng tổng hợp rất nhạy cảm với sự có mặt của O2, có thể dẫn đến việc tạo ra số lượng lớn NaNO3.
Trước đây  natri nitrit được chuẩn bị bằng cách khử natri nitrat với các kim loại khác nhau